Bioinspiroidut materiaalit: Nanofibrilloidun selluloosan ja kitiinin ei-kovalenttinen muokkaus käyttäen hyväksi geneettisesti luotuja proteiineja sekä monikerroksista grafeiinia

Biological nanocomposites such as nacre, bone and wood synergistically combine strength, stiffness and toughness with lightweight structure, whereas most man-made engineering materials with higher densities follow the rule-of-mixtures, according to which strength and toughness are mutually exclusive properties. Biomimetic approaches study and mimic nature’s concepts and material structures with the aim of developing high-performance bioinspired materials. Recent studies have shown that many of the properties of natural nanocomposites arise from their hierarchical structures from multiple length scales. Molecular level control and design are known to be crucial for the performance of the natural materials especially at the interfaces of the softer matrix and the harder reinforcing elements. In this work, examples of biopolymer matrices were studied from the mechanical perspective in order to understand how biological components, such as genetically engineered proteins and graphene flakes, could be used to design an organic matrix at the molecular level and to control its macroscopic material properties. The results indicated that the biopolymer networks can be functionalized non-covalently in aqueous and mild conditions directly via self-assembly in order to influence the mechanical properties. In Publications I and II, genetically engineered fusion proteins, incorporating hydrophobin - double cellulose binding domain or plain double cellulose binding domain, were used to tune the nanofibrillar cellulose network under conditions of controlled humidity. In Publication III, another genetically engineered fusion protein, chitin binding domain - aspein, was used to modify nanofibrillated chitin matrix through ionic interactions and biomimetic mineralization of calcium carbonate. In Publication IV, multilayered graphene flakes were exfoliated directly into native nanofibrillated cellulose networks in order to create nanocomposites with improved mechanical properties. Non-covalent modification of the colloidal biopolymer matrices is an efficient route to construct and study multifunctional nanocomposite materials by engineering the interfaces between the soft and hard phases. Importantly, genetically engineered proteins could pave the way towards new functional components for biomimetic structural nanocomposite materials while Nature’s materials continue to provide the constructing principles and inspiration for the development of biomimetic materials.Luonnon nanokomposiittimateriaalit, kuten helmiäissimpukan kuori, luu ja puu, omaavat synergisiä mekaanisia ominaisuuksia, joissa yhdistyvät jäykkyys, vahvuus ja sitkeys kevyessä rakenteessa. Suurin osa ihmisen tekemistä synteettisistä materiaaleista noudattaa ”rule-of-mixtures”-sääntöä, jossa jäykkyys ja sitkeys ovat toisen pois sulkevia ominaisuuksia. Biomimeettiset lähestymistavat tutkivat ja pyrkivät jäljittelemään luonnon luomia konsepteja ja materiaalirakenteita tavoitteena kehittää uusia biomimeettisia ja parempia ominaisuuksia omaavia materiaaleja. Viime vuosien tutkimukset ovat osoittaneet, että monet toivottavat materiaaliominaisuudet perustuvat useiden eri kokoluokkien yli ulottuviin itsejärjestäytyneisiin hierarkkisiin rakenteisiin. Molekyylirakennetason suunnittelun ja hallinnan tiedetään olevan erityisen tärkeää luonnon nanokomposiittimateriaalien rajapinnoilla, joissa pehmeämpi matriisi yhdistyy jäykempien vahvistavien rakenteiden kanssa. Tässä työssä tutkittiin, kuinka biopolymeerimatriiseja voidaan suunnitella ja muokata molekyylitasolla käyttäen hyväksi geneettisesti luotuja proteiineja sekä grafeiinihiutaleita. Tavoitteena on makroskooppisten mekaanisten ominaisuuksien molekyylitason hallinta. Tulokset osoittavat, että biopolymeeriverkostoja voidaan funktionalisoida ei-kovalenttisesti miedoissa vesipohjaisissa ympäristöissä mekaanisiin ominaisuuksiin vaikuttaen. Julkaisuissa I ja II käytettiin geneettisesti luotuja fuusioproteiineja. Fuusioproteiinit muodostuivat joko hydrofobiinista yhdistettynä kaksinkertaiseen selluloosasitoutumisdomeeniin tai pelkästä kaksinkertaisesta selluloosasitoutumisdomeenista. Fuusioproteiineilla muokattiin nanofibrilloituja selluloosan verkostoja eri kosteustiloissa. Julkaisussa III muokattiin nanofibrilloitua kitiiniverkostoa ei-kovalenttisesti geneettisesti luodun fuusioproteiinin avulla. Kyseinen proteiini sisälsi kitiinisitoutumisdomeenin ja aspeiinin, joka mahdollisti ionisten vuorovaikutusten hyödyntämisen sekä kalsiumkarbonaatin kiteyttämisen. Julkaisussa IV kuorittiin monikerroksisia grafeiinihiutaleita suoraan nanofibrilloituun selluloosamatriisin, josta valmistetuilla nanokomposiittimateriaaleilla oli parannettuja mekaanisia ominaisuuksia. Ei-kovalenttinen ja kolloidaalinen biopolymeerimatriisien modifiointi on tehokas menetelmä tutkia ja luoda uusia monitoiminnallisia nanokomposiittimateriaaleja muokkaamalla pehmeiden ja vahvistavien rakenteiden rajapintoja. Geneettisesti muokattuja proteiineja voidaan pitää lupaavina toiminnallisina komponentteina tulevaisuuden biomimeettisiin ja rakenteellisiin materiaaleihin. Luonnon materiaalit ja systeemit tulevat jatkossakin toimimaan inspiraation lähteenä sekä tarjoamaan toimintaperiaatteita uusien biomimeettisten materiaalien luomiseen

Soft poly(N-vinylcaprolactam) nanogels surface-decorated with AuNPs. Response to temperature, light, and RF-field

Soft poly(N-vinylcaprolactam) (PNVCL) based nanogels were prepared and surface-decorated with gold nanoparticles (AuNPs). The applicability of the hybrid nanogels (PNVCL-AuNPs) as carriers for low molar mass substances was of special interest. AuNPs protected with a mixture of 11-azidoundecanothiol and 11-mercaptoundecanoic acid were bound to propargyl functionalized PNVCL based nanogels. Acidic groups on the surfaces of AuNPs and PNVCL based nanogels stabilize the particle dispersions against precipitation above the phase transition temperature of PNVCL. Both the neat PNVCL nanogels and the PVCL-AuNPs shrink upon heating the dispersions. Even though the AuNPs are mainly located in the soft surface layer of the nanogels, the PNVCL-AuNPs respond to visible light as well as to radio-frequency (RF) irradiation by shrinking due to the AuNPs acting as nanoheaters. Interactions of linear PNVCL, PNVCL nanogels and PNVCL-AuNPs with two fluorescent probes were studied as function of increasing temperature. Once bound to the polymer the fluorescent probe may or may not be released from it, depending on its polarity and water solubility. Presence of AuNPs changed the release behavior of the water soluble charged fluorescent probe from the nanogels.Peer reviewe